Вера Кузьмина: Неорганические пигменты для строительной индустрииНазад
Вера Кузьмина: Неорганические пигменты для строительной индустрии
Неорганические пигменты для строительной индустрии. Свойства. Эффективность применения
Inorganic pigments for the building industry. Properties. Efficiency of application
Кузьмина Вера Павловна, кандидат технических наук, Академик АРИТПБ,
Генеральный директор ООО "Колорит-Механохимия", технический эксперт Союза производителей сухих строительных смесей. (499) 613-42-66.
Kuzmina Vera Pavlovna, Ph.D., Academician ARITPB, the General Director of Open Company " Colourit-Меhanohimia " - the Technical expert of The Union of manufacturers of dry building mixes.
Аннотация
В статье приведена экспертная оценка влияния значений показателей базовой номенклатуры качества неорганических пигментов на процесс окрашивания полупродуктов для строительной индустрии.
The summary
In this article there is an expert estimation of the base nomenclature quality parameters values of inorganic pigments influence on process of colouring semi products for the building industry.
В технологии получения декоративных цементных материалов для строительной индустрии основной объём потребления составляют неорганические пигменты.
В строительной индустрии почти все применяемые неорганические пигменты представляют собой соединения железа.
Между химическим составом и цветом железоокисных пигментов существует определенная зависимость, а именно:
желтые пигменты являются гидратами оксида трехвалентного железа Fe2O3·Н2О,
красные - оксидами трехвалентного железа Fe2O3,
черные - ферритами железа Fe3O4 (FeO·Fe2O3),
коричневые - смесью желтых и красных пигментов.
Такие пигменты окрашены: при наличии в них катиона Fe2+ (очень слабого хромофора) - в светлый зеленовато-желтый цвет, а при наличии катиона Fe3+ (сильного хромофора) - в буро-красный или желто-бурый цвет.
Совместное присутствие ионов Fe2+ и Fe3+ вызывает сине-черное окрашивание. Это является причиной существования целого класса неорганических красящих веществ - железоокисных пигментов, имеющих широкую цветовую гамму.
Пигмент, поступающий на рынок, под названием "зеленый железоокисный пигмент" представляет собой продукт помола механической смеси, состоящей из 90% желтого железоокисного пигмента и 10% голубого фталоцианинового пигмента.
Все пигменты получаемые технологией осаждения в концентрированных кислотах, изготовленные по полному технологическому циклу (отмытые от кислотного остатка), являются щёлочестойкими. Поступающие в продажу полупродукты при окрашивании цементного камня вступают в реакцию, в первую очередь, с известью, выделяющейся при гидратации трёхкальциевого алюмината, и обесцвечиваются.
Химический состав пигмента определяет его термостойкость, коррозионную и химическую устойчивость, а также цвет.
Железоокисные пигменты обладают высокой укрывистостью, т.е. низким расходом в граммах на квадратный метр, и красящей способностью. Они устойчивы к воздействию ультрафиолетового облучения, а также солей, слабых кислот и щелочей. Благодаря этим свойствам, железоокисные пигменты обеспечивают стойкое окрашивание продуктов гидратации портландцемента.
Эти свойства обусловливают повсеместное применение железоокисных пигментов для производства полупродуктов в строительной индустрии.
Для получения сухой цементной смеси заданного эталона цвета железоокисные пигменты вводят в количестве 3 - 10 масс. %.
Уменьшение этой концентрации вызывает снижение интенсивности окраски смеси. Дисперсность железоокисных пигментов во много раз выше дисперсности портландцемента, поэтому увеличение указанной концентрации приводит к резкому повышению водопотребности смеси (до 32% при окрашивании сажей, например), что способствует повышению пористости цементного камня и сопровождается сбросом прочности при затвердевании камня на 20% и выше.
Введение железоокисных пигментов в цементную смесь в указанных пропорциях не оказывает существенного влияния на сроки схватывания цемента и кинетику нарастания прочности, если цемент является нормально схватывающимся. При этом начало схватывания наступает не ранее 45 минут, а конец - не позднее 10 часов с момента затворения, т.е. не отличается от рядового цемента.
Интенсивность окраски сухой смеси или декоративного бетона напрямую зависит от концентрации пигмента. На рисунке 1 (стр. П) "наглядно проиллюстрирована эта зависимость. Как правило, чем выше красящая способность пигмента, тем меньше его потребуется для окрашивания. Однако, небольшие порции пигмента трудно распределить равномерно в общей массе смеси. В строительной индустрии существует опыт применения водорастворимых красящих веществ для окрашивания бетонных смесей "цветной" водой затворения, но это не лучший способ.
Эффективность применения пигментов с высокой красящей способностью зависит от технологических характеристик оборудования, используемого для производства декоративных материалов. Для достижения высокой степени гомогенизации малого количества пигмента в большой массе строительной смеси требуется энергонапряжённое оборудование с высокой скоростью перемешивания.
Следует также принимать во внимание то, что пигмент окрашивает только цементное вяжущее, а не наполнитель и заполнитель. Наполнитель и заполнитель можно окрасить, на предварительном этапе приготовления декоративного камня. Такие технологии известны. При этом каждая частица кварцевого песка или дроблёнки из горной породы, фактически окрашены краской на полимерной основе.
Поэтому при одинаковом количестве пигмента, которое рассчитывается на весовую часть любого вяжущего вещества, строительная смесь с высоким содержанием цемента будет иметь большую интенсивность окраски, чем смесь с низким содержанием цемента (см. рис. 2, стр. П).
Для получения декоративных строительных смесей и бетонов при использовании комбинированного окрашивания несколькими пигментами предпочтительно смешивать пигменты разных цветов до получения необходимого оттенка перед их добавлением в цемент. В противном случае для получения гомогенной равномерно окрашенной смеси потребуется больше времени.
Введение пигментов в состав цемента при его помоле вызывает уменьшение механической прочности цементного камня на 15 - 20 %. Однако испытания показали, что светостойкость и прочность камня, полученного из декоративного цемента, выше по сравнению с аналогичным камнем, изготовленным из механической смеси цемента и пигмента. Сброс прочности цементного камня при окрашивании можно предотвратить введением добавки пластификатора.
Рассмотрим подробно и поэтапно влияние строительно-технических и малярных свойств пигментов на процесс окрашивания строительной продукции.
При выборе железоокисных пигментов для получения декоративных строительных смесей и бетонов необходимо в первую очередь обращать внимание на показатель рН водной суспензии пигмента. Величина рН используется, как мера контроля среды: кислотности, нейтральности или основности. Кислая среда отвечает рН < 7, нейтральная среда отвечает рН = 7, а щелочная среда отвечает рН > 7.
Практически все железоокисные пигменты получают осаждением солей железа. Реакция идет в кислой среде при показателе рН равном 3,5 - 4. Качественные пигменты в процессе производства проходят многоступенчатую отмывку водой от остатков кислоты, при этом конечный продукт имеет слабокислую или нейтральную реакцию среды (рН = 6 - 7). Только такие пигменты можно использовать при производстве декоративных сухих строительных смесей.
При меньшем значении рН пигмент будет вступать в реакцию кислотно-основного взаимодействия с продуктами гидратации портландцемента при его твердении, так как цементное тесто имеет щелочную реакцию среды (рН = 9,5 - 11). Это приведет в результате к полному обесцвечиванию смеси.
Вторым очень важным показателем при выборе пигмента является его укрывистость.
Укрывистость выражается через расход весового количества пигмента на единицу поверхности (г/м2). Практически, чем меньше значение показателя укрывистости пигмента, тем меньше его расход.
Таким образом, укрывистость определяет экономическую эффективность использования того или иного пигмента. На практике лучше использовать качественный более дорогой пигмент, но в меньшем количестве, чем дешевый пигмент с большим расходом на весовую часть цемента.
Наилучшая укрывистость достигается при использовании частиц пигмента размером 0,2 - 10 мкм.
Интенсивность (или красящая способность) пигмента определяется его способностью передавать при смешении свою окраску другим веществам с той или иной насыщенностью тона. Насыщенность тона влияет на результирующую окраску строительной смеси, а следовательно, и бетона, а также определяет экономичность производства декоративной продукции.
Интенсивность пигмента выражается в процентах по отношению к эталону, согласованному с заказчиком, и определяется визуальным сравнением цвета накраски эталонного и испытуемого образца пигмента в разбеле с белым пигментом.
Интенсивность согласованного эталонного пигмента при этом принимается за 100%.
На красящую способность пигмента влияет главным образом его химический состав и дисперсность. Так, уменьшение массовой доли соединений железа в пигменте всего на 1% может привести к уменьшению интенсивности окрашивания до 10%, поэтому, чем больше хромофорных групп в пигменте (а, следовательно, меньше посторонних примесей), тем лучше его качество.
С увеличением дисперсности пигмента его интенсивность (красящая способность) увеличивается. Тонкость помола пигмента оценивается после мокрого просева по остатку в процентах на стандартных ситах с размером ячеек 0063, 0056 и 0045 мм. Наилучший вариант - 0045 мм.
В отечественной строительной промышленности допускается использование сита 008 мм для пигмента, что уже говорит о более низкой красящей способности используемого пигмента и наличии в нём напонителя.
Таким образом, чем меньше размер отверстия сита, используемого для определения дисперсности пигмента, тем выше его качество.
Лабораторные исследования ряда железоокисных пигментов, присутствующих на отечественном рынке, показали, что самую полную и наглядную информацию о качестве дает "растяжка" пигмента в смеси с пигментным диоксидом титана - TiO2.
Пигмент при этом затирается в пасте и постепенно разбеливается белой пастой из диоксида титана (TiO2) в соотношении 1:2,5; 1:5; 1:10; 1:20 и 1:40.
Полученные натуральные накраски пигментов дают самую полную информацию о пигменте, так как в разбеле можно оценить чистоту тона пигмента, его интенсивность, насыщенность и кроющую способность.
Представленные на рис. 3 (стр. П) компьютерные иллюстрации накрасок передают реальные цвета пигментов с достаточно большой погрешностью, так как компьютерные эталоны подбирались визуально без использования специального колористического оборудования, однако, глядя на них, можно совершенно точно сделать ряд выводов о качестве пигментов при одинаковой погрешности визуальной оценки.
Натуральные накраски разбелов пигментов были выполнены Худорожковой В.А.
На рис. 3 представлены накраски желтых железоокисных пигментов, все они отличаются характерным охристым оттенком в чистом тоне (содержание белого пигмента TiO2 равно 0), исключение составляет лишь желтый железоокисный пигмент Шанхайского пигментного завода марки S 960, он имеет ярко выраженный красно-оранжевый оттенок. При разбеле до 40 раз все пигменты, кроме S 960 переходят в чистый светло-желтый тон. Именно такой оттенок при прочих равных условиях будет иметь строительная смесь, изготовленная с применением желтых железоокисных пигментов и высококачественного белого портландцемента первого сорта.
Строительная смесь на основе пигмента марки S 960 будет иметь персиковый оттенок.
Желтые железоокисные пигменты отечественного производства имеют схожие цветовые характеристики. В чистом неразбеленном тоне их цвет абсолютно одинаков. При разбеле в 2,5 раза сразу можно отметить, что желтый пигмент, взятый на Челябинском ЛКЗ, имеет наибольшую интенсивность окраски, что объясняется его большей удельной поверхностью по сравнению с другими пигментами (R0063=0,13%), его расход будет несколько меньше.
Ярославский пигмент занимает промежуточное положение (R0063=0,3%). При разбеле до 20 раз видно, что самый чистый оттенок имеет пигмент, применяемый Челябинским ЛКЗ (он не содержит оттенка черного цвета), что вероятно вызвано меньшим количеством примеси Fe3O4 в составе пигмента. Кажущаяся большая интенсивность ярославского пигмента обусловлена присутствием черного оттенка.
Все отечественные желтые пигменты содержат одинаковое количество соединений железа в пересчете на Fe2O3, равное 84 - 84,6%, что говорит о схожести их качества.
Различие цветовых характеристик обеспечивает разная степень дисперсности пигментов. Для изготовления декоративных строительных смесей и бетонов из отечественных желтых пигментов наиболее пригоден ярославский пигмент, т.к. он имеет слабокислую реакцию среды (показатель рН равен 6,0) и хорошую укрывистость, равную 20 г/м2.
Показатель рН пигмента Челябинского завода ЖБИ находится на совершенно недопустимом уровне, он равен 2,1, по этой причине его не рекомендуется использовать для приготовления декоративных строительных смесей и бетонов.
Сумской желтый железоокисный пигмент имеет чистый оттенок, аналогичный пигменту Челябинского ЛКЗ, его интенсивность чуть меньше (R0063=0,2%), а массовая доля соединений железа несколько больше (Fe2O3=85%). Он имеет слабокислую реакцию среды (рН=6,0). Укрывистость равна 20 г/м2. Эти показатели говорят о хорошем качестве пигмента, его можно применять в строительных смесях и декоративных бетонах.
Железоокисные пигменты китайского производства марки S 313 абсолютно идентичны по цветовым характеристикам, они качественно не отличаются от украинского пигмента, обладают такой же интенсивностью окраски и оттенком, но они обладают постоянным цветом при ? Е = 1. Этот показатель указывает на то, что китайские пигменты Шанхайского пигментного завода производят в режиме автоматического управления цветом готового продукта.
Цвет пигмента марки S 960 обусловлен присутствием значительного количества Fe2O3.
Самым качественным из них является пигмент марки S 313 производства JECO PIGMENTS, он имеет нейтральный рН, равный 6,5, укрывистость 23,3 г/м2, кроме того в его производстве контролируются остатки на ситах 0056 и 0045 мм (они равны 0,026 и 0,05% соответственно), его рекомендуется использовать в строительных смесях и бетонах.
Пробы железоокисных пигментов марки S 313 и S 960 Шанхайского пигментного завода имели кислую реакцию среды (рН=4,3 и 5,0 соответственно), использование таких пигментов приведёт к обесцвечиванию готовых изделий.
При использовании чешского и узбекского пигментов следует контролировать рН по той же причине.
На рис. 4 (стр. Ш) представлены накраски красных железоокисных пигментов. Среди проб отечественных пигментов наибольшую интенсивность показал ярославский пигмент, что подтверждается его меньшей дисперсностью (R0063=0,05%, R0045=0,16%). Это свидетельствует о высоком качестве данного пигмента. Он обладал рН равным 6,6 и укрывистостью 12 г/м2 против наилучшего показателя 8 г/м2 .
Остальные пробы отечественных пигментов показали неудовлетворительное качество, они представляли собой неотмытые полупродукты с ярко выраженным кислотным характером (рН равна 2,3 - 3,3).
Среди пигментов украинского производства наилучшее качество показал пигмент производства ГАК "Титан", он обладал чистым и насыщенным тоном, самой лучшей укрывистостью (5,3 г/м2), практически нейтральной реакцией среды (6,6). Массовая доля соединений железа в этом пигменте достигает 97%. Однако, следует учитывать, что этот пигмент при окрашивании цементных продуктов в красный цвет дает синий оттенок.
Пигменты ОАО "Химпром" имели пониженные показатели качества, однако, их также можно применять в строительных смесях и бетонах.
Все пигменты отечественного и украинского производства имели гарантированный цвет в объёме только одной партии. Цветовое различие между партиями имело разброс значений ? Е до шести единиц.
Пигменты китайского производства были представлены пробами тремя марок: S 120, S 130 и S 190. Две последние марки обладали удовлетворительным качеством и хорошими цветовыми характеристиками при гарантированном эталоне цвета, ? Е = 1.
Пигмент из Чехии обладал лучшей красящей способностью среди всех проб представленных железоокисных пигментов, что гарантирует наиболее интенсивную окраску цементного продукта при меньшем расходе на весовую часть цемента, ? Е = 1.
Коричневые, черные и зеленые пигменты (рис. 6,7,8) существующие на рынке, обладают высоким качеством, все они могут быть использованы для получения строительных смесей и бетонов. Здесь можно отметить лишь несколько лучшие цветовые характеристики китайских пигментов по сравнению с чешскими. Они имели более насыщенный тон и лучшие технические показатели.
Таким образом, анализируя значения базовой номенклатуры показателей качества железоокисных пигментов, можно сделать заключение об их пригодности для получения декоративных строительных смесей и бетонов. При этом выбор марки пигмента зависит от заданного эталона цвета получаемой смеси.
Хорошее (от меньшего к большему значению) качество строительных смесей можно получить при использовании пигментов:
Желтые пигменты ООО "Ярпромцентр", ОАО "Химпром" и китайских заводов - Шанхайского пигментного завода и фирмы JECO PIGMENTS.
Красные пигменты ООО "Ярпромцентр", Челябинского ЛКЗ, ОАО "Химпром", Шанхайского пигментного завода (марки S 120, S 130 и S 190) и чешской фирмы PRECOLOR.
Коричневые, черные и зеленые пигменты НИИ пигментных материалов, Шанхайского пигментного завода и чешской фирмы PRECOLOR.
Вышеперечисленные показатели качества пигментов являются основными для определения пригодности использования пигментов для окрашивания сухих строительных смесей и бетонов. Однако существует еще ряд дополнительных показателей качества, которыми нельзя пренебрегать.
Рассмотрим специальные свойства неорганических пигментов.
Под светостойкостью понимается устойчивость пигмента к фотохимическому разрушению. Практически все пигменты под действием солнечного света обесцвечиваются (выцветают) в той или иной степени. Это особенно характерно для органических пигментов, способных переходить в бесцветную лейкофазу за счет фотохимических реакций окисления-восстановления. Светостойкость железоокисных пигментов достаточно велика.
Термостойкость - свойство пигмента сохранять свой цвет в определенном интервале температур, который устанавливается для каждого пигмента индивидуально. Этот показатель весьма важен, если пигмент будет использован, например, для производства цветного силикатного кирпича при запаривании в автоклаве или бетона при тепловлажностной обработке.
Железоокисные пигменты могут быть использованы до температуры 190?С при давлении 9 атм. Однако температура и объем воды оказывают влияние на размер кристаллов гидросиликатов кальция, образующихся в ходе взаимодействия цемента с водой.
При этом существует определенная закономерность: более высокие температуры твердения вызывают образование более мелких игольчатых кристаллов. Более сильное рассеивание света мелкими игольчатыми кристаллами приводит в свою очередь к тому, что оттенок этого бетона кажется более светлым, нежели оттенок такого же бетона, твердение которого происходило при более низкой температуре.
Постоянство цвета пигмента очень важно для производителей строительных смесей и бетонов. Современные требования к технологии производства пигментов предусматривают применение автоматической системы управления цветом, что обеспечивает выпуск пигмента с гарантированным эталоном цвета.
Среди всех пигментов, присутствующих на отечественном рынке, постоянный эталонированный оттенок имеют лишь импортные пигменты из Чехии и КНР, произведённые в автоматическом режиме формирования цвета. Цвет остальных пигментов может отличаться от партии к партии, что, несомненно, скажется на качестве строительной смеси.
Устойчивость пигментов в различных средах определяет области их применения. Железоокисные пигменты стойки к действию разбавленных кислот (2% HCl), вследствие чего могут применяться при окрашивании гипса, гипсовых смесей и искусственного мрамора на основе гипса.
Устойчивость железоокисных пигментов к действию разбавленных щелочей (1% NaOH) делает их пригодными для окрашивания строительных смесей и бетонов на основе портландцемента и извести.
Содержание водорастворимых примесей в пигменте должно быть минимальным, т.к. под действием воды (дождь, погружение в морскую или речную воду) пигмент вымывается из структуры цементного камня, вследствие чего готовое изделие или покрытие постепенно обесцвечивается и в результате полностью теряет свою окраску.
Миграционная стойкость пигмента характеризует его способность выделяться на поверхность цементного камня из его внутренних слоев. Процесс десорбции пигмента идет самопроизвольно, т.к. пигмент не связан химически с продуктами гидратации портландцемента. В результате процесса миграции на поверхности изделия или декоративного отделочного слоя образуется налет пигмента, который можно легко удалить.
Этот процесс может идти вплоть до полного удаления пигмента из материала, в результате чего он полностью теряет свои декоративные свойства. Этот показатель не нормирует ни один производитель пигментов, поэтому подбор качественного пигмента для закупки можно осуществить, лишь основываясь на опыте использования того или иного пигмента. Если такой показатель отсутствует в договоре на поставку пигмента, то все убытки в критической ситуации несёт потребитель пигмента.
Для обеспечения грамотного контроля процесса окрашивания строительных смесей и бетонов железоокисными пигментами следует придерживаться следующих принципов:
Проводить точный контроль концентрации пигмента в строительной смеси, что обеспечит дозировка пигмента по весу, т.к. пигменты имеют различную плотность и насыпной вес, колеблющиеся в достаточно широких пределах.
Необходимо соблюдать одинаковое время перемешивания, которое должно обеспечивать полную гомогенизацию и равномерную окраску смеси.
Для сохранения цвета смеси от партии к партии необходимо учитывать влияние цвета портландцемента, песка, а также различных добавок, используемых наряду с пигментами (см. рис. 8, стр. Ш).
При окрашивании строительной смеси в светлые цвета необходимо использовать только белый портландцемент. При использовании рядового серого портландцемента цвет строительной смеси получается приглушенным (грязным), а добиться заданного тона при окрашивании в желтый или зеленый цвета практически невозможно (см. рис. 9, стр.Ш).
Строительные смеси или декоративные бетоны устойчивого синего цвета различных оттенков можно получить только при использовании белого цемента и дорогостоящих неорганических пигментов: кобальтовых пигментов или кобальтово-алюминиевой шпинели, чаще применяемых в керамической промышленности (производитель -Дулёвский красочный завод).
Хорошее окрашивание строительного полупродукта в голубой или зелёно-бирюзовый цвет можно получить на щёлоче- и атмосферостойких марках органических фталоцианиновых пигментов.
