Вера Кузьмина: Механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основеНазад
Вера Кузьмина: Механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основе
В статье рассмотрены механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основе. При изготовлении бетонов и строительных растворов на основе наномодифицированных и механоактивированных ССС и последующем их твердении формируются строительные конгломераты многоуровневого строения: макро-, микро-, нано- уровней. Разработаны технологии получения различных смесей на основе воздушных и гидравлических вяжущих веществ с использованием нанодобавок различного типа, изготовленных по технологиям:
1) "снизу - вверх"; 2) cверху - вниз"; 3) через совместное разрушение нанодобавок 1 и 2 типа (синергия); 4) "золь-гель" при получении бетона. При этом нанодобавки вводятся через матрицу - воду, которая есть везде только в разных количествах и форме.
1) Первый тип процессов формирования наноструктур "снизу - вверх": связан со сборкой наносистем (нанокластеры, пленки, функциональные группы) из атомов и молекул преимущественно на поверхности носителей (в том числе, и на наноматрицах).
Первый тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
Патент РФ N 2307809. ООО "Органикс-Кварц"
Сухая строительная смесь (пример 1), включающая вяжущее, шунгитовый песок III разновидности, модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что она содержит в качестве вяжущего сульфат кальция полуводный ?- или ?-формы, в качестве модифицирующей добавки винную кислоту, метилцеллюлозу и эфир крахмала и дополнительно известь гидратную пушонку при следующем соотношении компонентов:
Наименование компонентов смеси мас.%:
указанный сульфат кальция 38-58
указанный шунгитовый песок 40-60
известь гидратная пушонка 2-4
модифицирующая добавка, в том числе:
o метилцеллюлоза 0,10-0,12
o эфир крахмала 0,10-0,20
o винная кислота 0,03-0,05 0,23-0,37
Пример 2. Смесь по примеру 1, отличающаяся тем, что она содержит указанный шунгитовый песок фракции от 0,2 до 3 мм.
Патент РФ N 2355656. ООО "Научно-Технический Центр прикладных нанотехнологий" (RU)
Бетонная смесь, включающая цемент, наполнитель, базальтовое волокно и воду, отличающаяся тем, что в качестве базальтового волокна смесь содержит волокно диаметром 8-10 мкм и длиной 100-500 мкм, модифицированное веществом, выбранным из группы, включающей полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, средний размер частиц 60-200 нм и насыпную плотность 0,6-0,8 г/см3, и многослойные углеродные нанотрубки, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, взятым в количестве 0,0001-0,005, и многослойные углеродные нанотрубки, взятым в количестве 0,0001-0,005 мас.ч. на одну массовую часть базальтового волокна, причем в качестве наполнителя смесь содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей смесь гравия с песком и смесь гравия с алюмосиликатными микросферами, и дополнительно смесь содержит полинафталинметиленсульфонат натрия в качестве пластификатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Цемент 24-48 / Наполнитель 30-60 / Модифицированное нанодобавкой базальтовое волокно 2-6 / Пластификатор 0,9-1,1
2) Второй тип процессов формирования наноструктур "сверху - вниз": включает приемы воздействия на макрообъекты с постепенным их разделением вплоть до наночастиц: механическое разрушение, механохимические методы, лазерные нанотехнологии и др.
Первый базисный аспект: при разработке нанотехнологии создают базовые основы, которые позволяют применять их для получения целой группы наноматериалов различного функционального назначения.
Второй базисный аспект: при разработке и получении материалов с заданными характеристиками имеют цель получить продукт с характеристиками, соответствующими характеристикам исходных компонентов.
Второй тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
Патент РФ 2212384 "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО". Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет.
Производство гипсового вяжущего - ?-модификации с предварительной механохимической обработкой гипсового камня на бегунах тонкого помола с введением 0,2 % янтарной или щавелевой кислоты до получения фракции 0-0,63 мм -> в автоклав на 4 часа при давлении до 3 атм. и Т=160oС-> сушка в течение 4 ч с постепенным снижением температуры со 160 до 50oС. Высушенное вяжущее измельчают на бегунах тонкого помола до полного прохождения через сито 02. Полученное вяжущее CaSО4. 0,5H2О. стабильно и характеризуется водопотребностью 36% и Rсж. в сухом состоянии 40 МПа. Рост кристаллов - ?-полугидрата сульфата кальция начинается именно на дефектах кристаллической структуры исходного компонента, созданных в процессе механоактивации.
Целесообразно выполнить завершающую стадию совместной механоактивации части рецептурного гипса с нанодобавкой гидрофуллерена.
3) Третий тип реакций "Синергия". Формирование наноструктур в процессе совместного измельчения и механоактивации нанодобавок первого типа "снизу-вверх" и второго типа "сверху вниз":
o Синергия означает совместное и однородное функционирование элементов двух систем.
o Это проникновение наноструктуры "Снизу-вверх" в дефекты структуры "Сверху вниз" при совместном разрушении.
При механоактивации целесообразно ввести в смесь "FREM NANOGIPS" по ТУ 5745-005-78356600-09. Это даст снижение водогипсового отношения и повышение в 3-6 раз прочностных характеристик получаемых гипсовых изделий и материалов, при дополнительных положительных эффектах: регулирование сроков схватывания, снижение водопоглощения, деформационных усадок, трещиноватости, повышение водостойкости, поверхностной твердости и адгезии к различным другим материалам.
Для нано- и механомодификации премиксов с функциональными добавками осуществляется постадийный помол с механоактивацией в виброцентробежной мельнице планетарного типа.
На первом этапе осуществляется механоактивация самих функциональных добавок на микронном уровне.
На втором этапе механоактивации происходит совместное разрушение и механоактивация основы (вяжущих, заполнителей или наполнителей) и предварительно механоактивированных микронизированных функциональных добавок, смешанных с нанодобавками.
Процесс осуществляется в виброцентробежных (планетарных) мельницах при высоких угловых скоростях и точечном давлении и температуре.
Третий тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
"НОУ-ХАУ" СМЕШАННЫЕ ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ С МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫМИ ПРЕМИКСАМИ, в том числе цветными:
1. 1:1,25 = гипс высокопрочный: молотый гранулированный шлак.
2. Механоактивированный премикс:
o Микрокремнезем - 0,1-30,0
o Пластификатор - 0,5-3,0
o Доломитовая или известняковая мука - 40,0-92,0
o Водорастворимый эфир целлюлозы - 0,1-3,0 / суперпластификатор 0,5-2,0 / редисперсионный порошок 0,3-24 / нанодобавка 0,0001-0,0005
o Пигмент до 5% от массы вяжущего вещества.
Достигнута оптимизация структуры контактной зоны между искусственным камнем и заполнителем.
Получен строительный конгломерат многоуровневого строения с фотодинамической самостерилизацией композиции и повышенной устойчивостью изделий к биологической и химической коррозии за счёт применения нанокомпозитной некорродирующей арматуры с высокими физико-механическими свойствами.
Рис. 3-4 Аппаратурная схема помольного модуля для получения механоактивированных наномодифицированных функциональных добавок-премиксов для смесей всех типов. Производительность по планетарной мельнице непрерывного действия 1,0 т/ч
4) Четвёртый тип реакций. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР типа "ЗОЛЬ - ГЕЛЬ":
В работе Лукутцовой Н.П., Лукашова С.В., Матвеевой Е.Г. (БГИТА, г. Брянск, РФ) проводились исследования по получению золя кремниевой кислоты.
Пример 1. Синтезирование добавки - золя кремниевой кислоты проводили химическим поликонденсационным методом. Золь кремниевой кислоты представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. Он характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей.
nCa(OH)2 + SiO2 -> nCa ∙SiO2 ∙pH2O + (n-p)H2O (0)
где: n - 0,81-1,3; p = 0,6-0,9
Таким образом, в структуре бетона происходит заполнение пор частицами геля и продуктами его взаимодействия. Из чего следует, что использование нанодобавок значительно повышает прочность и другие характеристики бетонной смеси и бетона.
Пример 2. Золь кремниевой кислоты получали методом титрования слабо
разбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой до pH=4,3.
Полученная добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью
?=1018 кг/м3 и содержанием частиц нанокремнезема 0,23%. Процесс синтеза
добавки описывается следующим уравнением реакции:
Na2SiO3 · 9 H2O +CH3COOH ->2CH3COONa +H2SiO3 , (1)
Химическая формула золя кремниевой кислоты приведена ниже.
{m[H2SiO3]·n·H+ ·(n-x)CH3COO-}x+·xCH3COO-. (2)
Известно, что молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты
около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет
1000 у.е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды. При этом агломерации частиц кремнезема не происходит.
Четвёртый тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
Наиболее простым и эффективным способом улучшения физико- химических свойств бетонов является использование различного рода добавок, введение которых приводит к образованию дополнительных продуктов гидратации, уплотняющих структуру цементного камня. Комплексные добавки улучшают свойства не только за счет уменьшения количества воды затворения, но и за счет изменения структуры цементного камня.
В работе Лукутцовой Н.П., Лукашова С.В., Матвеевой Е.Г. (БГИТА, г. Брянск, РФ) проводились исследования структуры мелкозернистого
бетона (МЗБ), модифицированного нанодобавкой - золем кремниевой кислоты.
Золь, как добавка в бетон, использовался для создания дополнительного
структурного элемента в бетонной смеси. Этот элемент представляет собой
наночастицу оксида кремния, который со временем в результате реакции с
Са(ОН)2 переходит в гидросиликат кальция, что приводит к сокращению
объема пор.
Для исследований использовали золь кремниевой кислоты в возрасте трех суток. Добавку вводили в количестве 10% с маточным раствором. Регулирование подвижности бетонной смеси осуществляли суперпластификатором С-3 в количестве 1%.
Побочным продуктом получения золя кремниевой кислоты является
ацетат натрия, входящий в маточный раствор. При взаимодействии гидрооксида кальция с ацетатом натрия образуется ацетат кальция (3). Ацетаты кальция и другие кальциевые соли относятся к группе добавок, вступающих с вяжущими веществами в реакции присоединения с образованием трудно растворимых смешанных солей - гидратов. Взаимодействие гидрооксида кальция с ацетатом натрия протекает по реакции:
Ca(OH)2 + 2CH3COONa -> (CH3COO)2Ca ? +2NaOH (3).
Взаимодействие трехкальциевого силиката с ацетатом кальция происходит по реакции:
3CaO·SiO2 + Ca(CH3COO)2 + 10 H2O -> 3 CaO·SiO2·Ca(HCO3)2·10H2O (4).
В минерале алит пятый кислород (ион кислорода О2-) связан донорно-
акцепторной связью с атомом кремния. Поэтому в структуре алита
присутствует ионная связь между [Ca2SiO5]2- и Сa2+. При взаимодействии
алита с ацетатом кальция и последующей гидратацией получается полимерная смешанная гидратированная соль (4), образование которой облегчается за счет перехода кислорода, связанного донорно-акцепторной
связью, в устойчивое состояние, т.е. связь с ионом кальция.
Взаимодействие двухкальциевого силиката с ацетатом кальция протекает
по реакции:
2CaO·SiO2+ Ca(CH3COO)2 +10H2O ->2 CaO·SiO2·Ca(CH3COO)2·10H2O (5).
Двухкальциевый силикат имеет законченную прочную структуру, в связи
с чем его гидратация наступает на более поздних сроках. При его взаимодействии с ацетатом кальция также образуется полимерная смешанная гидратированная соль - гидроацетосиликат кальция, твердение и
кристаллизация которой протекают легче ввиду образования каркаса из частиц со связью [-Ca-O-].
Взаимодействие трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция также приводит к образованию трудно растворимой гидратированной соли:
3CaO·Al2O3 + Ca(CH3COO)2 + 10 H2O -> 3 CaO·Al2O3·Ca(CH3COO)2·10H2O (6),
При взаимодействии трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция, который выступает инициатором кристаллизации, наступает образование
гидроацетоалюминатов кальция.
Взаимодействие четырехкальциевого алюмоферрита с ацетатом кальция описывается следующей реакцией:
4CaO·Al2O3·Fe2O3+Ca(CH3COO)2+10H2O->4CaO·Al2O3·Fe2O3·Ca(CH3COO)2·10H2O (7),
В начальный период гидратации скорость кристаллизации гидроацетоалюминатов и гидроацетосиликатов кальция выше скорости
образования эттрингита. Игольчатые кристаллы этих образований оказывают микроармирующее действие на цементный камень, повышая его плотность.
Золь кремниевой кислоты в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в
формировании наноструктуры цементного камня, кольматируя поры и повышая непроницаемость бетона, ввиду высокой микропористости цементного камня, а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения.
Наночастицы кремнезема непосредственно участвуют в коагуляционно-
кристаллизационном процессе формирования структуры цементного камня.
Постепенное образование эттрингита дополнительно микроармирует
структуру цементного камня.
Низкоосновные гидросиликаты кальция отличаются равномерной субмикрокристаллической структурой, что также способствует повышению прочности. В возрасте 14 суток в образцах с нанодобавкой исключается перекристаллизация эттрингита в моногидросульфоалюминат ввиду дефицита С3А в системе, обусловленного связыванием его в гидроацетоалюминаты кальция.
Использование суперпластификатора С-3 позволяет увеличить прочность образцов мелкозернистого бетона (МЗБ) на 27 % по сравнению с рядовым бетоном, в то время как комплексное использование нанодисперсных добавок и пластификатора приводит к увеличению прочности в 2 раза.
Патент РФ N 2233254 КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ / ЗАО "АСТРИН" СПб, НИЦ 26 ЦНИ института Мин.обороны РФ
Строительный конгломерат многоуровневого строения получен при затворении строительной смеси коллоидной системой вода-углеродные нанотрубки и/или астралены.
Углеродные кластеры фуллероидного типа - 0,0001 - 2,0.
o полидисперсные углеродные нанотрубки.
o полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм.
o смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С 60.
o Mg-Fe нанотрубки.
Углеродные кластеры вводятся с водой затворения или на базальтовой фибре.
При введении углеродных кластеров на базальтовой фибре механизм формирования строительного конгломерата многоуровневого строения идёт по первому типу реакций, при введении с водой затворения - по четвёртому типу реакций.
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Фотокатализ и самоочищение поверхности за счёт введения нанодиоксида титана Nano Yo. Создание самоочищающихся гипсовых фасадных штукатурок. ttp://www.asia.ru/ru/ProductInfo/922313.html
Этот процесс происходит за счёт снижения угла смачиваемости поверхности наномодифицированного искусственного камня с 80 до 0 градусов. При этом поверхность фасада становится гидрофильной, т.е. вместо образования капель, вода равномерно по ней растекается. Гидрофильность поверхности фасада сохраняется до двух дней, а затем угол смачиваемости начинает постепенно увеличиваться до 80 градусов. Поверхность становится водоотталкивающей, а накопившаяся за это время вода скатывается с нее, увлекая за собой частички грязи.
ВЫВОДЫ:
1. Выполнен патентный поиск на тему "Механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основе". Анализ патентной ситуации выявил потребность строительного комплекса в высококачественных вяжущих: цементе, извести, гипсе с новыми функциональными свойствами.
2. В отрасли "Строительство" разработаны новые инновационные технологии изготовления строительных смесей и бетонов с введением механоактивированных и наномодифицированных премиксов с комплексом функциональных добавок, традиционно применяемых в отрасли.
Применение инновационных продуктов позволило получить строительные конгломераты многоуровневого (макро-, микро-, нано-) строения. Премиксы для ССС получены с применением механоактивации и наномодификации добавками четырёх типов формирования наноструктуры:
o "снизу - вверх",
o "сверху - вниз",
o "синергия" 1 и 2 типа реакций через совместное разрушение,
o "золь-гель" (через матрицу - воду, которая есть везде только в разных количествах и форме).
3. Получили новое развитие разработки прежних лет по созданию композиционных и смешанных вяжущих с гипсом за счёт применения механоактивированных премиксов с функциональными добавками нового поколения.
4. Разработки ждут своих покупателей и промышленного внедрения.
Кузьмина Вера Павловна, Академик АРИТПБ, кандидат технических наук, генеральный директор ООО " Колорит-Механохимия " - Технический эксперт Союза производителей сухих строительных смесей. kuzminavp@yandex.ru
Kuzmina Vera Pavlovna, Ph.D., Academician ARITPB, the General Director of Open Company " Colourit-Меhanohimia " - the Technical expert of The Union of manufacturers of dry building mixes.
